Caudillo del partido democrático, rival del aristocrático dirigido por Arístides, cuando este último fue condenado al ostracismo, se erigió en árbitro de la situación y persuadió a sus conciudadanos a adoptar su proyecto de construir una poderosa escuadra que pudiera hacer frente a un posible ataque persa. Nombrado arconte en 493, inauguró los trabajos públicos para hacer del Pireo un gran puerto fortificado. Fue uno de los diez estrategas comandantes del pequeño ejército ateniense en la batalla de Maratón.
Cuando Jerjes, después de forzar el paso de las Termópilas en 480, invadió Beocia y luego el Atica, los atenienses, por consejo de Temístocles, renunciaron a defender la ciudad; todos los hombres aptos se embarcaron en la flota; las mujeres, los niños, los ancianos y los inválidos fueron refugiados en Salamina, en Egina y en Trezena. La flota griega compuesta por 378 naves se dirigió a la rada de Salamina y allí destrozó a la flota persa, tres veces más numerosa. Salamina y Platea fueron las dos batallas que salvaron a Grecia definitivamente de la invasión persa.
Lograda la victoria, Temístocles ordenó nuevos trabajos para dar mayor seguridad a Atenas. Esparta se inquietó por ello, y pretendió interrumpirlos; pero el arconte, después de aconsejar a sus conciudadanos el apresuramiento en las obras, viajó personalmente a Esparta como embajador y demoró las conversaciones hasta que Atenas dio por concluidos los trabajos. De esta forma, Esparta no tuvo alternativa y aceptó la nueva situación.
Por razones no bien aclaradas, Temístocles cayo en desgracia, perdió el favor popular y fue condenado al ostracismo en 470. Se cree que en adelante vivió como un aventurero político. Se conjuró con el rey de Esparta, vivió en Argos y, proscrito bajo la acusación de favorecer a los medos, se ocultó por años. Artajerjes le cedió las rentas de 5 ciudades de Asia Menor, Magnesia del Meandro entre ellas, donde falleció de muerte natural según Tucídides; envenenado por propia mano para no cumplir la orden de Artajerjes de dirigir un ejército contra Atenas, según otros.
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