Era hija de Louis de La Tremouille, duque de Noirmoutier . En 1659 casó con Adrian de Telleyrand, príncipe de Chalais. Viuda en 1670, pasó algunos años en un convento. En 1675 casó nuevamente con Flavio Orsini, duque de Bracciano, y su casa fue el centro de la influencia francesa en Roma. Su esposo murió en 1698.
Cuando se presentó el problema de sucesión en el trono español, viajó a Roma para inclinar el ánimo del Papa hacia el nieto de Luis XIV, el duque de Anjou. Proclamado éste rey de España con el nombre de Felipe V, arregló el matrimonio del joven monarca con María Luisa de Saboya, y en pago fue nombrada Camarera Mayor. Tenía 60 y obtuvo entonces un papel a su medida ; lo vivió con ardor y energía. Fue ella quien, durante la ausencia de Felipe V que partió en 1702 para Italia, de hecho gobernó a España, país que enfrentaba luchas civiles, guerra con extranjeros e increíble estrechez financiera . Trabajó en la eliminación de las diferencias con Francia y logró separar del gobierno al arzobispo de Castilla y al cardenal de Portocarrero.
Sus enemigos trataron de enfrentarla a Luis XIV, y, sin desconcertarse , viajó a París y se presentó ante el Rey Sol no como acusada, sino victoriosa. Su actitud fascinó al monarca, que la calificó de mujer de autoridad y gobierno. Sain-Simon dijo que era aduladora, acariciante, insinuante, mesurada... con encantos de los que no es posible defenderse; y que poseía una ambición "muy por encima de su sexo y de la ambición ordinaria de los hombres". Abrumada de honores retornó a Madrid en triunfo y, r evelándose jefe de Estado, dirigió las finanzas y el ejército. Y cuando en 1709 el Rey Sol consideró prudente dejar de ayudar a su nieto, la princesa de los Ursinos, más enérgica que nunca, encabezó un movimiento español nacionalista. Pero murió la reina, y de golpe concluyó el poder de Ana.
La nueva soberana , Isabel de Farnesio, la expulsó brutalmente: medio muerta de frío y de humillación fue llevada a la frontera. Partió para Italia y fijó su residencia en Roma. Allí falleció.
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