Con el apoyo gubernamental lanzó su candidatura a la Presidencia de la República; la oposición parlamentaria intentó impedirla mediante tácticas obstruccionista, pero fracasó, y Balmaceda fue elegido Presidente en 1886.
En el ejercicio del poder buscó atraerse a los opositores; esos esfuerzos contribuyeron a acelerar la disgregación de los partidos tradicionales. Obtuvo aprobación para gran parte de sus proyectos reformistasy, aprovechando una favorable coyuntura económica, pudo realizar una amplia labor gubernamental: extendió la educación, fundó escuelas, reformó el ejército y la marina y construyó ferrocarriles e importantes obras públicas.
En 1890, la situación parlamentaria se tornó muy difícil para Balmaceda; algunos que habían sido sus partidarios lo abandonaron y solo una minoría de liberales continuó a su lado. La oposición, transformada en mayoría, le impuso un nuevo gabinete, pero él nuevamente lo cambió cuando las cámaras entraron en receso. Al disgusto que esto provocó se unió el problema de la no ratificación parlamentaria del presupuesto, que le obligó a prorrogar el del año anterior inconstitucionalmente. Como respuesta a este hecho, parte de la armada se alzó en Valparaíso.
Aunque el Gobierno contaba con el apoyo del ejército, todo el norte, zona minera del país, se plegó a la revolución. Balmaceda convocó a eleccionesy sus candidatos triunfaron sin oposición; mas, privado de los recursos mineros, debió aplicar odiosas requisiciones y establecer fuertes medidas que silenciaron ciertamente a los adversarios, pero no disminuyeron su número.
En agosto de 1891 desembarcó cerca de Valparaíso una fuerza revolucionaria con diez mil hombres que, tras sangrientas batallas en que murieron cerca de ocho mil personas, logró derrotar a las tropas leales. Mientras en Santiago y Valparaíso el populacho saqueaba las residencias de los oficialistas, Balmaceda renunció y buscó refugioen la Embajada Argentina, donde "para evitar la persecución de sus amigos", se suicidó el mismo día y hora en que concluía el periodo presidencial para el que había sido electo.
Justificó su conducta en un Testamento político, del que se han cumplido casi todas sus advertencias; en 1925, las modificaciones constitucionalesque había señalado en 1886, fueron introducidas en la legislación chilena. En Santiago, en 1948, costeado por suscripción popular, se erigió un monumento a su memoria.
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