Nació en París, en familia noble; segundón y además cojo a consecuencia de una caída durante la niñez, aunque carecía de vocación fue inclinado al sacerdocio . Ingresó al seminario de Saint-Sulpice en 1770; fue subdiácono en 1775, sacerdote en 1779, y obispo de Autun en 1789. Miembro de los Estados Generales, apoyó la Declaración de Derechos y propuso la confiscación de las propiedades de la Iglesia. Por estas actividades fue excomulgado por el Papa en 1791.
Tras haber leído en la Asamblea Constituyente un reporte que puso de manifiesto su gran capacidad política, en 1792 fue enviado a Londres con el fin de que consiguiese la amistad de Pitt; fracasó en esta misión. Debido a la situación política de Francia permaneció en Inglaterra hasta 1794, fecha en la que fue expulsado como prófugo sospecho; se dirigió a Estados Unidos donde, según parece, se ocupó de negocios.
A la caída de Robespierre volvió a Francia, y gracias a su amistad con Barras y madame de Stael, fue nombrado ministro de Asuntos Exteriores en 1797. Escribió un ensayo favorable al envío de una misión a Egipto y se convirtió en apreciado (aunque sospechoso) consejero de Napoleón, para la consolidación de cuyo poder tuvo una importancia capital. Dirigió las negociaciones que llevaron a las paces de Luneville y Amiens y concertó el Concordato con la Santa Sede, lo que le valió el levantamiento de la excomunión que sobre él pesaba. Se casó en 1803.
En 1807 rompió con Napoleón y se erigió en caudillo de la oposición. Fue él quien dictó al Senado la deposición de Bonaparte, y ofreció el trono a Luis XVIII; este lo nombró ministro de Asuntos Exteriores, y le otorgó los títulos de par y duque de Perigord. El Congreso de Viena presenció el triunfo de su habilidad diplomática en la negociación de los tratados de paz cuando logró conservar la integridad territorial de la Francia derrotada. Los "cien días" lo relegaron a la vida privada. Tras la revolución de 1830, Luis Felipe le envió como embajador a Londres. Poco antes de morir firmó su retractación de los actos de su vida que habían sido condenados por la Iglesia. Falleció en París. En su testamento dijo: "Jamás he abandonado a nadie que no se hubiera ya perdido por sí mismo".
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