Católico y conservador, carente de apoyos y deseoso de contar con el respaldo de la elite eclesiástica y aristocrática, Carlos María Isidro aceptó de buen grado convertirse en el candidato de los absolutistas radicales. Se determinaron entonces, para la sucesión al trono, dos movimientos políticos: uno liberal, con Isabel como candidata, y otro, liderado por absolutistas, con Carlos María de pretendiente.
Fernando VII falleció en 1833, tras lo cual Carlos María fue nombrado rey por sus partidarios, aunque su coronación solo contó con el apoyo de Inglaterra. Ello produjo por medio del Manifiesto de Abrantes el inicio de la primera Guerra Carlista, que tuvo como principal escenario las provincias del País Vasco. El pretendiente se puso al frente de sus tropas, que estaban lideradas por el general Tomás de Zumalacárregui. Tras 6 años de lucha intermitente, en 1839 se firmó el convenio de Vergara que estableció el fin de la contienda y la promulgación de las prerrogativas especiales para el País Vasco reclamadas por los carlistas.
Carlos María Isidro se exilió y en 1845 renunció a su pretensión al trono con la esperanza, luego fallida, de que fuera su hijo Carlos Luis de Borbón, a través del matrimonio con Isabel II, quien lo obtuviera. Falleció en Trieste, actual Italia.
El historiador José Antonio Vaca de Osma, calificando la trascendencia que en la historia de España tuvo el periodo de enfrentamientos que suscitó la acción de don Carlos María Isidro, dice: "El carlismo es algo más que un pleito dinástico. Su génesis es muy compleja tanto desde el punto de vista ideológico político como desde el social. Representa la primera oposición de masas a la revolución liberal, pretende perpetuar el orden estamental y la monarquía absoluta. Le caracteriza muy singularmente el inmovilismo en la cuestión religiosa y la defensa de los fueros, razón por la que arriga sobre todo en el País Vasco y en Navarra."
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